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催化剂是电解水的“心脏材料”,降本替代是探索方向

解水催化剂是电解槽中阴极和阳极的核心功能部分,是水电分解产生氢气或氧气的直接部位,起着提高电解槽的产氢速率、降低产氢能耗、保证电解槽运行稳定性等作用。现在市场上的催化剂大多为贵金属铂碳催化剂,成本高昂,需要开发新的低成本替代催化剂。目前实验室中有着大量的新型催化剂研究成果,但是由于缺乏真正长时间的实际运行稳定性测试,阻碍了这些新型催化剂进入实际应用。相信不久的未来,许多高性能、低成本的新型催化剂将会走出实验室,真正走向市场。PEM制氢设备

1催化剂是降低能耗、提高产氢效率及稳定性的重要支撑
电解水催化剂可以理解为电极表面的涂层,可以调节电极对于水分子以及氢气等的吸附能量,从而使得电极更利于水的电解以及氢气的产生,降低电解水所需的能量。催化剂可以降低电解水所需的电压与能耗。电流越大,产氢越多,但不同催化剂产生同样的电流时需要的电压不一样。比方说,用铁板当电极并且不使用催化剂,产生1 A电流需要3 V电压(假设),而在铁板上涂一层纳米铂催化剂后仅需2 V,生产等量的氢气时耗电功率由3 W降低到了2 W。催化剂对产氢效率也有影响。同样3 W的一个电极对,不用催化剂只能产生1 A的产氢电流(假设),用了催化剂后产氢电流提高到了1.5 A,氢气产量随之提高了50%。催化剂还是产氢稳定性的重要影响因素。普通电极在工作时非常容易发生腐蚀,导致电解水电压上升,能耗增加,选择一款耐腐蚀的催化剂可以延长电极寿命,保证制氢装置稳定运行。有些催化剂价格高昂但稳定,有些价格低廉但稳定性差;目前市场上的电解槽大多选择了高稳定性的高成本催化剂(铂碳等)。总而言之,设计生产电解槽时必须选择稳定、高效的电解水催化剂。目前,市场上最成熟的高效催化剂几乎全都是贵金属催化剂,比如阴极铂碳材料,阳极氧化铱等,降电压效果好,稳定性强,但是资源稀缺,价格高昂。有些催化剂厂家在研究价格低廉的非贵金属催化剂,期望实现降本提效。下面介绍一些科研界热门的新型电解水催化剂。

2新型催化剂:降低成本是目标 水电解制氢设备
现在实际应用的电解水催化剂大多是昂贵的贵金属催化剂(铂碳等),催化性能高,稳定性强。多年来各大科研院校、研发机构一直想要研发出一种低成本的新型催化剂,并已有了众多的研究成果。

现在表现出巨大潜力的催化剂有低含量贵金属催化剂,低成本非贵金属催化剂等,在理论性能上不输商业铂碳,但稳定性研究尚缺突破,缺少长时间的实装检验。下面进行一一介绍。


1、 催化改进从电子层下手对催化剂的改进需理解其原理本质。催化剂对氢吸附的强度适中是关键。以阴极析氢催化剂为例,氢离子先吸附到催化剂的表面,之后接受阴极催化剂的电子变成氢气分子,最后氢气分子再脱附到电解液中聚集成为一个个气泡。如果催化剂对氢离子的吸附很弱,那么很难把电子给到氢离子并产出氢气;如果吸附很强,那么产生的氢气分子又会很难逃脱出去。铂、铱等贵金属对氢的吸附正好不过强也不过弱,最适合高效生产氢气,如下图。

改进催化材料的外层电子能量是重点方向。铂、铱等贵金属对氢的吸附强弱与其原子外层电子能量等有关。通过与其他元素的交互,可以进一步调节外层电子能量,使得铂、铱等贵金属催化产氢的效果更强。同时,也可以通过这一原理调节其他价格低廉的非贵金属元素的外层电子能量,使其效果达到甚至超过贵金属,这也是当前研究界与催化剂生产厂家努力的方向。
2、 新型催化剂多数仍处于实验室阶段稳定性差以及缺乏稳定性实装检验是新型催化剂走向实际应用的最大阻碍。现在大规模应用的阴极析氢催化剂主要是铂碳,阳极析氧催化剂有氧化铱、金属镍铁等。贵金属价格高昂,却依然是电解槽生产厂家的第一选择,稳定性是这其中的首要考虑。有些实验室在努力降低催化剂中贵金属的含量。而实验室中其他廉价高性能的二硫化钼、双金属氢氧化物、MOF衍生材料等非贵金属催化剂有的稳定性不达标,有的稳定性良好却缺乏足够长时间的稳定性检验,这使得它们与久经检验的铂碳等相比缺乏竞争力。1)低载量贵金属催化剂

贵金属催化剂催化活性高,研发重点是如何降低贵金属含量。主要研究路线有与非贵金属合金化,选用更高效的催化剂载体,提高分散度等。这类催化剂活性高,稳定性强,许多催化剂研发厂商都选用了该研究方向。但是成本依然较高。2)新型非贵金属催化剂

这类材料通过不同的元素搭配来调节原子外层电子能量,实现了催化性能的极大提升,有些甚至能够超过商业铂碳。经典材料有阴极析氢的二硫化钼,阳极析氧的过渡金属氧化物或氢氧化物等。铁钴镍、钒钼钨是这类材料最常用的元素,价格低廉。低稳定性是这些材料普遍存在的问题,尤其是二硫化钼在工作过程中会释放有毒气体硫化氢。也有许多成果宣称在较长时间内保持了良好的稳定性,虽然离应用也还需要大量的实际检验等工作,但相信这类成果不久之后会走向实际应用。3)其他新兴电解水催化剂

单原子催化剂、MOF衍生催化剂等具有独特的微观结构,有利于催化剂发挥出更高性能,但稳定性、制备成本是这类材料经常面临的问题。这些材料结构独特,活性优良,其中个别材料还兼具低成本与高稳定性的特点,是十分有前景的研究方向。但是,这类材料有些采用了较昂贵的制备前体与复杂的合成步骤,成本较高;稳定性较差也是这些材料面临的问题。下表对于各种新型材料进行了归纳比较。

总而言之,近几十年来,实验室内许多成果的催化效果都超过了商业产品,但很少付诸实际应用。科研院所的实验室内无法真正进行安装在电解槽中的长时间稳定性测试,同时与市场企业的接触交流也较少,这极大地阻碍了这些新型催化剂进入市场应用。近年来,随着氢能产业发展对新技术需求的增长,科研院所的实验室成果逐渐进入商业实战检验阶段,相信将来市场上会出现一大批新型的低成本、高性能电解水催化剂,助力电解水制氢技术降本提效。

3电解水催化剂已有多类企业布局,技术路径不一
海内外布局氢能产业的企业众多,例如718所、隆基氢能和考克利尔竞立等。除了这些掌握电解槽整体设计方案的企业,市场上还出现了一批专注于电解水催化剂研发的新型企业。海外开展电解水催化剂研发的企业有庄信万丰、优美科德国研发中心、巴斯夫等,从事催化剂研究的历史较长,经验。国内既有推出新型电解水催化剂的老牌催化剂企业,也有依托各大科研院所技术支持成立的新型科技企业,它们依据丰富的生产经验或先进的科研成果,推出了各种路线的新型电解水催化剂。 PEM制氢设备

参考资料

1 K. Zhang and R. Zou,Small, 2021,17, 2100129.

2 P. M. Bodhankar, P. B. Sarawade, et al, Dhawale,Small, 2022,18, 2107572.

3 T. Guo, L. Li , et al,Adv. Energy Mater., 202212, 2200827.

4 X. Li, L. Zhao, et alNano-Micro Lett., 2020,12, 131.

5 P. Zhu, X. Xiong, et al,Nano Res., 2022,15, 5792–5815.