一、催化剂
作用：①“降低”活化能 ②提供活性位点
1、目前电解水制氢所用催化剂：PEM制氢设备
贵金属催化剂：贵金属催化剂是最常用的一类电解水制氢催化剂。主要为铂族金属催化剂，如铂、钌、钯等（目前阴极主要为Pt/C，阳极主要是二氧化钌RuO2和二氧化铱IrO2）。这些贵金属具有优异的电化学活性和稳定性，能够促进电解水的分解反应，并提高制氢效率。然而，贵金属催化剂成本较高，限制了其在工业规模上的应用。
非贵金属催化剂：非贵金属催化剂是近年来备受关注的一类电解水制氢催化剂。它们以较低成本替代贵金属催化剂，降低了制氢的经济成本。常见的非贵金属催化剂包括钴基催化剂、钼基催化剂、镍基催化剂等。这些催化剂在电解水过程中表现出良好的催化活性和稳定性，适用于大规模制氢。
氧化物催化剂：氧化物催化剂是另一类新型的电解水制氢催化剂。它们包括金属氧化物、过渡金属氧化物等。氧化物催化剂具有较低的成本和良好的耐腐蚀性，能够在高温、高压等极端条件下工作。这些催化剂还具有广泛的应用前景。
有机催化剂：有机催化剂是一种新兴的电解水制氢催化剂。它们利用有机化合物的催化活性，在电解水过程中促进水的分解反应。有机催化剂具有成本低、可再生等优点，但目前仍处于研究阶段，需要进一步地探索和改进。
2、性能评价参数 水电解制氢设备
电催化活性：衡量催化剂促进水电解反应的能力，通常通过催化剂的电流密度来评估。（LSV、CV、EIS、恒电流法）
稳定性：指催化剂在长时间运行中的稳定性和耐腐蚀性，包括抗结构破坏、抗溶解和抗吸附等性能，优秀的催化剂应当具有良好的稳定性，能够长时间保持高效催化活性（IT耐久性测试、CV、加速老化实验）。
选择性：催化剂对水分解产物（氢气和氧气）的选择性，高选择性意味着更多的电流用于产生氢气，而不是产生氧气。
反应动力学参数：包括催化剂的交换电流密度、转移系数、Tafel斜率等参数，这些参数可以提供关于催化剂反应动力学性质的重要信息。
表面积和孔隙结构：催化剂的活性表面积以及适当的孔隙结构对电解水过程的效率有着重要影响。
成本：催化剂的制备成本和使用成本对于工业化应用至关重要。
LSV：LSV是线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry）的缩写，用于评估电催化剂在水分解反应中的性能。在氧化还原催化剂中，LSV通常用于氧化还原反应（OER）和析氢反应（HER）的测试。下面是它们在OER和HER测试中的不同之处：
OER测试：在OER测试中，LSV被用来评估催化剂在氧化水的过程中产生氧气的性能。通过施加线性递增或递减的电位来测量电流响应，以确定催化剂在不同电位下的活性。OER测试需要在高电位下进行，通常在1.2-1.8V vs. RHE（可逆氢参比电极）范围内进行测试。
HER测试：在HER测试中，LSV被用来评估催化剂在水的还原过程中产生氢气的性能。通过施加线性递增或递减的电位来测量电流响应，以确定催化剂在不同电位下的活性。HER测试需要在低电位下进行，通常在-0.6至0.0 V vs. RHE范围内进行测试。因此，OER和HER测试中的主要区别在于所施加的电位范围和反应的性质。OER测试需要在高电位下观察氧气释放反应，而HER测试需要在低电位下观察氢气释放反应。
CV：可通过CV图像计算电催化剂的催化活性面积ECSA。
Tafel：通过CV计算，横坐标为电流对数，纵坐标要转化为标准氢电势减1.23v再转化为mV。
E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.0592pH+0.098
E(RHE)=E(饱)+0.0592pH+0.241.
E(RHE)=E(Ag/Agc)+0.0592pH+0.197(饱和氯化钾)
较小的Tafel通常说明催化剂具有更高的活性，因为它们能够在较小的电位变化下产生更大的电流密度。因此，对于电催化剂的开发和筛选，选择具有较小塔菲尔斜率的催化剂可能会更有利于提高反应效率。同时意味着更高的稳定性，因为它们对于电位变化的响应更加平缓和稳定。这对于电催化剂在长时间使用中的稳定性和耐久性至关重要。高纯氢气发生器
二、碱性电解槽
1、碱性电解槽的电解基本原理
当电解槽中通入碱性电解液后，施加直流电，水中的水分子会在阴极上获取到电子发生析氢反应：2H2O + 2E ---> H2 + 2OH-所产生的OH-离子会穿隔膜在阳极失去电子发生析氧反应：4OH- - 4E ---> O2 + 2H2O，总的化学反应方程式：2H2O ---电解--->2H2 + O2
2、碱性电解槽的基本构造
常规碱性电解槽由主体部件和辅助部件组装而成，主体部件如：端压板、端极板、中极板、极板、密封垫、电极、隔膜等。结合辅助部件如：丝杠、螺母、导向环、导向套、绝缘垫、绝缘套、碟簧等等零部件组装而成。
电解槽包括数十甚至上百个电解小室， 由螺杆和端板把这些电解小室压在 一起形成圆柱状， 每个电解小室以相邻的2个极板为分界， 包括正负双极板、阳极电极、隔膜、 密封垫圈、阴极电极6个部分。
端板：碱性电解槽的端压板是指安装在电解槽两端的附加结构，用来支持电极和防止电极脱落等问题。
其主要作用如下：
支撑电极：碱性电解槽的端压板通过固定电极来支撑电极和防止电极脱落。
保护电极：端压板能够保护电极不受机械损伤，同时防止电极在使用过程中出现振动或松动等情况。
改善电解反应：端压板可以使电解反应均匀地进行，从而提高生产效率和产品质量。
保证电解稳定性：端压板的正确安装可以保证电解槽内液体的流动性和稳定性，从而确保电解槽的正常运行。
碱性电解槽的端压板需要具备以下特点：
耐腐蚀性：电解液具有强腐蚀性，端压板需要采用耐腐蚀材料制成，如钛合金、不锈钢等。
高强度：端压板需要具有足够的强度来支撑电极和各种附加结构，并能够承受电极温度、气体压力等因素引起的应力。
稳定性：端压板需要具有较好的稳定性，以保证电解槽的正常运行。
易安装：端压板需要设计成易于安装和拆卸，以方便维护和更换。
端极板、中极板、双极板：
端极板：有着支撑保护电极的作用，同时进行均匀导电，通常材质为铸铁金属板、镍板或不锈钢金属板等，并且常规需要进行镀镍处理。左、右端极板与左右端板直接接触，有的是采用端极板与端板一体化的方式，有的是采用端极板和端板分开的方式。左、右端极板直接与负极相连，左端极板右侧、右端极板左侧的半个小室均为阴极小室，因此左、右端极板的极框上只设置氢侧出口，不设置氧侧出口。
中极板：目前碱性电解槽一般采用中间正，两边负的接线方式，中间极板的两侧的半个小室都是阳极室，因此中间极板上没有氢侧出口，极板的两面都要设置氧侧出口。
双极板：在碱性电解槽的小室中，极板的位置在镍网的两侧，其作用有点类似于实验室中的电极夹，作用是传导电子，使电极上电解电流密度更均匀，同时减小极板与镍网的接触电阻，增大电流密度，降低制氢能耗。双极板是一种特殊的构造，由阳极和阴极组成，两个极板之间通过隔离物隔开，以避免直接接触和相互干扰。需要注意的是，在不同的电解过程中，双极板的具体构造可能有所差异，同时也需要根据实际情况进行调整和优化。
极板的结构：在结构上，为增大电流密度，降低制氢能耗，极板被设计成两部分：主极板+极框。主极板有乳突板和平面板，乳突板更为常用，目前原材料为碳钢（厚度为2mm左右），通过模具冲压在主极板上制造出乳突结构。这种凹凸结构可以降低接触电阻，同时使碱液分布更均匀，减少电解液的浓度差，提高长期运行稳定性，最终实现降低能耗的目的。此外，为了夹紧隔膜和电极，也为了减少轴向压紧时隔膜和电极受力不均匀的现象，极板会采用凸起对顶安装的形式。
乳突的数量：对于极板乳突的数量来讲，乳突的数量越多一方面可以能够实现极板与电极间的接触，减小极板与电极间的接触电阻，减小小室电压；另一方面，在电解过程中氢、氧侧会不断有气泡从电极表面析出，汇聚成大的气泡，这会造成电解液内的电阻变大，若极板与电极间多孔结构越多，电解液中形成大气泡的概率就越小，形成明显电阻的可能性就不大，气泡对电流密度的影响也就越小。所以从性能要求上来说，乳突结构的数量越多越好。但是从制造成本上来说，乳突结构数量的增加会直接导致冲压成本的增加，是极板的制造成本增加。
乳突的深度：乳突球凸与球凹型组合结构能够较好地强化电解槽内部的传热与传质。当乳突的深度变大时，其对电解槽内部电解液的流动扰动更大，电解槽内部的温度分布会更加均匀，更不容易生成大氢氧气泡，能够减小气泡对于电流密度的影响；另一方面，乳突深度的增加会增加电解槽小室的间距，使整体结构变得不够紧凑，导致小室电阻增加，同时制造大深度的乳突结构对冲压机的吨位要求更大，成本更高。目前工业所用的乳突深度大约在5mm左右。
极板镀镍：在碱性电解水制氢过程中一般采用30wt%KOH（26wt%NaOH）溶液作为电解液，电解液的温度为80-90℃左右。但是这样的温度和碱浓度正好在碳钢主极板容易发生碱蚀的范围之内。因此需要对电解槽的碳极板进行防腐处理，目前通常采用的是镀镍的碳钢乳突板来减轻腐蚀，采用的是电化学电镀的方法对极板进行整体镀镍。
未镀镍的乳突板先进过打磨、化学除油、热水洗、冷水洗、超纯水洗、酸浸蚀活化、水洗、电镀、水洗、干燥等工艺完成电化学电镀镍。其中，酸浸蚀活化工艺是使镍镀层与钢板的结合力更强，一般采用强酸刻蚀与弱酸刻蚀相结合的方式。电镀采用恒电流法进行镀镍，通过控制电镀的时间来控制电镀层的厚度。
极板镀层的检测：由于镀层镍的多孔性及镀镍过程中可能存在镀层不均匀的情况，一般采用蓝点检测的方法检测镀层镍的质量，其原理是表面是否存在裸露出来的碳钢，裸露出来的碳钢（特别是在乳突部分与电极直接接触的部分）在电解水反应过程中容易与电极发生接触腐蚀，造成极板的腐蚀和电解液的污染。
蓝点检测具体方法是：用铁氰化钾K3[Fe(CN6)]加硝酸和水配制成检测溶液（宜现用现配）。然后用滤纸浸渍溶液后，贴附于待测极板表面或直接将溶液涂、滴于待测极板表面，30秒内观察显现蓝点情况，有蓝点为不合格，无蓝点为合格。其原理是铁氰化钾先和铁单质发生铁的归中反应生成亚铁离子，亚铁离子在与铁氰化钾溶液发生反应生成蓝色沉淀：3Fe2+ + 2[Fe(CN6)]3- = Fe3[Fe(CN6)]2（蓝色沉淀，即蓝点）。
极框：位于主极板的外部，上面设置有上端的两组气道孔和下端的一组液道孔，极框上与主极板焊接的部分被称为舌板，极框最外侧的剖面为锯齿状的密封线区，其余为隔膜和密封垫的重合区。它主要起到电解液的注入、分区流动的作用。除此之外，还有些企业会采用塑料极框，主要塑料材质有PTFE（聚四氟乙烯）、PSU（聚砜），加工工艺是注塑成型，具有减重、缩小体积、不惧电腐蚀等优点。
电解槽内部阴极与阳极的电解液是不能混合在一起的，而碱液从外部进入小室、阴极电解液与阳极电解液的分流进入电解槽内部的阴极电解液与阳极电解液流道、电解槽内部阴极电解液与阳极电解液分区流动进入制氢框架，上述三方面的功能都是由极框去实现的。
1）碱液从外部进入电解小室
如上图所示，极框的下部会设置碱液液道孔，大量极板的堆叠在电解槽内部（下部）形成碱液的进入流道。碱液从外部用泵打入电解槽内部的碱液进入流道，再通过极板的碱液液道孔和沟槽进入电解小室。每块极板的双面都会设置碱液液道孔，使碱液能够进入电解槽的阳极区和阴极区。
2）阴极区电解液与阳极区电解液的分流
这是极框最重要的一个功能，这是由极框上部的两组气道孔实现的。极框上部开有氧气与氢气液道孔，以阴极区极板为例，电解液通过碱液液道孔进入阴极区域与电极发生反应生成氢气，氢气和电解液的混合物通过氢气气道孔离开电解小室。
那么为什么电解液与氢气的混合物只进入氢气气道孔而不进入氧气气道孔呢，原因就在于气道孔下部沟槽的设置。在阴极区的极框只在氢气气道孔的下部设置沟槽，而在阳极气道孔下部不设置沟槽。这样在密封垫片的密封作用下，氧气气道孔由于没有设置沟槽，氢气与碱液的混合物通往氧气气道孔的路径完全被密封垫片封住，所以氢气和碱液的混合物就只能通过设置的沟槽进入氢气气道孔。通过气道孔和沟槽的设置实现了阴极区电极液只进入氢气气道孔。同理，在阳极区的极框就只在氧气气道孔下部设置沟槽，这样阳极区电解液就只进入氧气气道孔。这就是实现了阴极区电解液和阳极区电解液在电解槽内部的分流。
3）电解槽内部阴极电解液与阳极电解液分区流动进入制氢框架
其原理与碱液进液孔相同，通过极板的堆叠在电解槽内部形成了阳极电解液流道和阴极电解液流道，实现了阴极区电解液和阳极区电解液在电解槽内部的分流。如下图所示，极板上部的氢气气道孔、氧气气道孔及下部的碱液进液孔通过极板的大量堆叠在电解槽内部形成流道，这也是极框的主要功能之一。
垫片：密封垫片的作用是在30%KOH溶液、90 ℃、1.6 MPa的操作条件下不让电解质溶液、氢气和氧气从电解槽中泄露。密封垫片除具备密封性能外还需具备绝缘性能，保证电解小室两个极框之间的绝缘，避免小室内部的短路，垫片的好坏直接影响整个碱性电解水制氢系统的安全性及可靠性。目前国内碱性水电解密封材料多为碳纤维、二硫化钼等作为增强填料填充聚四氟乙烯，经模压烧结加工得到。
电极：目前国内大型碱性电解槽使用的电极大多是镍基的，如纯镍网、泡沫镍或者以纯镍网或泡沫镍为基底喷涂高活性催化剂。泡沫镍价格低廉、产品成熟，电极材料内部充满大量微孔，表面积非常大，溶液与电极的接触面积因此大大增大缩短了传质距离，极大地提高电解反应效率。碱性电解槽用镍网目前全部国产化，主要分布在河北。
涂层催化剂种类主要有两种:一种是高活性镍基催化剂，目前常见的有雷尼镍、活化处理的硫化镍、镍销合金或者活化处理的镍铝粉等:另一种是含有贵金属的催化剂 (铂系催化剂，钉系催化剂，系催化剂等)。
电极制备是碱性电解槽的核心环节。涂层方式有喷涂、滚涂、化学镀等方式，不同方式性能和成本也会有差异。国内电解槽电极喷涂分三种:只喷涂阳极、只喷涂阴极和阴阳极全部喷涂。阴极专用的镍铂钠涂层的优点是高电密、低电压、低成本、高寿命，是目前比较有优势的技术。
隔膜：隔膜材料是碱性电解槽的重要组成部分，主要作用包括3个方面：①分隔阴极和阳极形成阴极和阳极小室，防止短路；②避免两极气体产物混合；③具有高离子导率，便于氢氧根离子由阴极传递至阳极。因此，理想的隔膜材料应具备以下特点：①良好的离子导率、高孔隙率、低电阻率；②高隔气性、高亲水性、高抗腐蚀性；③厚度薄、孔径小、机械强度高、尺寸稳定性好；④成本低、使用长。
目前，行业内广泛使用的隔膜为以聚苯硫醚（PPS）织物和编织物为基底的新型复合隔膜。其中，PPS织物作为基底能够提供一定的物理支撑作用，同时PPS织物有着耐热性能优异、机械强度高、电性能优良的特点。但是PPS织物的亲水性太弱，如果只用PPS织物作为隔膜，会造成电解槽内阻过大，因此亟需对PPS织物进行改性，增强其亲水性。
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碱性电解槽隔膜材质 |
优点 |
缺点 |
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石棉隔膜 |
耐化学腐蚀、耐高温、高抗张强度、亲水性强 |
具有溶胀性，使电解能耗升高;限制电解温度，使电流效率无法提高;对人体有毒性，可能引起砂肺病，许多国家都已经限制石棉材料的使用。 |
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聚四氟乙烯树脂改性石棉隔膜 |
聚四氟乙烯包覆石棉纤维的隔膜结构增强了隔膜的耐腐蚀性和机械强度，也降低了石棉的溶胀性，有效地克服了石棉隔膜溶胀和易遭受碱腐蚀的缺点 |
由于聚四氟乙烯树脂亲水性差，加入聚四氟乙烯的石棉隔膜亲水性大大降低，使得电流效率降低能耗升高，加入量越大隔膜亲水性也下降得越多。 |
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聚苯硫醚隔膜（PPS) |
耐热性能优异;刚性极强，表面硬度高，具有优异的耐蠕变形和耐疲劳性，耐磨性突出;耐腐蚀性强;高温条件下依然表现出良好的尺寸稳定性;高温、高湿、高频率下仍具有优良的电性能 |
电阻高，亲水性差，导致能耗增加 |
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聚砜类隔膜（PSF） |
具有优良的抗氧化性、热稳定性和高温熔融稳定性，同时具有优良的机械性能、耐高温、耐酸碱、耐细菌腐蚀、原料价廉易得，pH值应用范围广等 |
亲水性能差，使隔膜的水通量低，抗污染性能不理想，影响其应用范围和使用寿命。 |
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聚醚醚酮（PEEK) |
耐高温、耐化学腐蚀 |
隔膜性能与厚度受编织方式影响 |
目前对于PPS织物改性的方法主要有有两种：
（1）对PPS进行化学处理：在PPS分子链上引入亲水性官能团-SO3H和-C=O等酸根离子
（2）对PPS织物表面涂覆功能涂层来改善其亲水性：类似三明治结构的复合隔膜，此种复合隔膜也是目前市场上的主流产品。
3、碱性电解槽的性能参数
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电解质：常为30%KOH |
氢气纯度：99.5%-99.9% |
电解效率：60%-80% |
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电流密度：0.3-0.8A/cm2 |
氢气压力：1.6Mp(30-1000Nm3/h),3.2 |
负荷范围：15%-100% |
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工作温度；50-90℃ |
单位能耗：4.0-4.8Kw/h |
寿命：≥80000 |
4、碱性电解槽的优化途径
电流密度 、隔膜厚度（目前为500微米左右）、将催化剂成分和电极结构重新设计为具有高比表面积的电极。
