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质子交换膜种类、生产工艺

质子交换膜是氢燃料电池电堆、PEM制氢电解槽的核心部件之一,起到传递质子、隔离两极反应物等重要作用。

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一、种类

根据材料的成分不同,质子交换膜有不同分类,其中全氟磺酸质子膜是最主要的类型,其共聚单体全氟乙烯基醚磺酰氟(PSVE)的分子结构、四氟乙烯(TFE)与PSVE的比例决定了全氟磺酸树脂的聚合度,以及用于质子传递的侧链磺酸基团的数量,由最终影响质子交换膜的机械性能和离子交换能力。

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全氟磺酸树脂具有耐热性好、化学稳定性优、机械强度高、热熔融加工性好等优点,是已知最强固体超强酸。在现代工业上,全氟磺酸树脂的主要用途是制造薄膜。

全氟磺酸树脂制备一般是以带有磺酰氟基的全氟乙烯基醚单体与四氟乙烯为原料进行共聚制得。从制备过程来看,困难主要来自四个环节:原材料PSVE单体的制备、四氟乙烯的获取、树脂的聚合和成膜。

国融证券2022年研报显示,燃料电池系统包括电堆、空气压缩机和其它三个部分,分别占总成本的62%、16%和22%。占比最高的电堆部分又可分为催化剂、质子交换膜(电解质)、双极板气体扩散层和其它5类。而催化剂、质子交换膜和双极板,正是导致燃料电池成本居高不下的关键因素。

其中,据中航证券2022年研报显示,20cm*20cm(0.04m2)规格的杜邦质子交换膜价格为899元。一般生产每辆氢燃料电池汽车至少需要20平米质子交换膜,约合22.5万元。

二、生产工艺

质子交换膜的制膜工艺直接影响膜的性能,目前制膜工艺主要有两种:熔融成膜法和溶液成膜法。

1、熔融成膜法

熔融成膜法也叫熔融挤出法,是最早用于制备PFSA质子交换膜的方法。制备过程是将树脂熔融后通过挤出流延或压延成膜,经过转型处理后得到最终产品。

熔融挤出法由杜邦公司率先完成商业化生产,索尔维的Aquivion系列产品也采用类似工艺,使用的原材料为短侧链全氟磺酸(PFSA)。

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这种方法制备的薄膜厚度均匀、性能较好、生产效率高,适合用于批量化生产厚膜,且生产过程中无需使用溶剂,环境友好。
缺点在于,一方面由于工艺特点,熔融挤出法无法用于生产薄膜,无法有效解决 PFSA质子膜成本的问题,另一方面,经过挤出成型制成的膜还需进行水解转型才能得到最终产品,在这一过程中较难保持膜的平整。鉴于上述问题无法从根本上得以解决,熔融法在质子交换膜领域的研究和应用呈现下降趋势。

2、溶液成膜法

溶液成膜法是目前科研和商业化产品采用的主流方法。其大致制备过为:将聚合物和改性剂等溶解在溶剂中后进行浇铸或流延,最后经过干燥脱除溶剂后成膜。溶液成膜法适用于绝大多数树脂体系,易实现杂化改性和微观结构设计,还可用于制备超薄膜,因此备受关注。
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溶液成膜法根据后段工艺的差别可以进一步细分为溶液浇铸法、溶液流延法和溶胶-凝胶法。
三、厂商
目前国内外质子交换膜企业有东岳未来氢能、科润新材料、通用氢能、氢辉能源、武汉绿动氢能、汉丞科技、江苏源氢、上海中科同力化工、百利坤艾、上海华谊三爱富、戈尔Gore、科慕Chemours、FuMa、巴斯夫BASF、艾杰旭AGC、索尔维、3M等。