一、PEM 电解槽 pH 值分布特征

1、基本反应与 pH 值形成机制

PEM 电解槽的核心反应是水的电解，在直流电作用下，这一过程分为阳极氧化与阴极还原两个关键反应。其中，析氧反应（OER），阳极反应生成氧气、质子（H⁺）和电子，导致阳极区域质子浓度升高，理论上呈酸性。析氢反应（HER），阴极反应消耗质子，理论上会使阴极区域质子浓度降低，呈弱碱性趋势。这两个反应共同决定了 PEM 电解槽内的 pH 值分布特征："阳极强酸性→膜强酸性→阴极近中性"。

• 阳极区域：通常 pH 值为 2~4，呈强酸性。阳极反应直接生成大量H⁺，且反应消耗水，导致局部H⁺浓度升高。虽然阳极流道中通入的去离子水（电导率极低，接近中性）会稀释H⁺，但水流速度较慢时，酸性仍较明显。

• 质子交换膜：膜内部 pH 值约为 1~2，呈强酸性。质子交换膜（如全氟磺酸膜）的骨架中含有大量磺酸基团（-SO3H），在湿润状态下会解离出H⁺，使膜本身保持强酸性环境。这种酸性环境是质子（H⁺）通过膜迁移的基础。

• 阴极区域：通常 pH 值为 6~8，接近中性或弱碱性。阴极反应消耗H⁺（质子从膜迁移至阴极，与电子结合生成氢气），理论上会降低局部H⁺浓度。由于阴极侧通常不通入额外水（或仅通入少量用于湿润膜），且质子迁移效率极高，因此 pH 值接近中性。

2、影响 pH 值分布的其他因素

当然，实际运行中的 pH 值分布还受到水流、质子迁移效率、膜特性等多种因素的影响，主要包括：

• 水流速度（阳极侧）：阳极水流速度加快时，生成的H⁺被更快带走，局部酸性减弱，流速过慢则酸性增强。

• 膜的湿润状态：膜干燥时，磺酸基团解离能力下降，质子迁移受阻，阳极H⁺积累导致酸性更强，阴极因H⁺不足可能略偏碱性。

• 电流密度：电流密度升高时，阳极生成的H⁺增多，阴极消耗的H⁺也增多，可能加剧阳极酸性，但阴极因质子迁移速率同步提高，pH 值变化通常不大。

• 杂质离子：若进水或膜中存在金属离子（如Na⁺、Ca²⁺），会与磺酸基团结合，降低质子传导能力，间接影响阴阳极的 pH 平衡（如阳极酸性减弱、阴极可能偏碱）。

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二、pH 值变化对电解槽效率的影响

pH 值作为 PEM 电解槽运行的关键参数，其波动通过多维度耦合作用影响系统性能与效率，具体机制及综合效应如下：

1、质子交换膜传导性能的衰减与效率损失

质子交换膜的高效传导依赖于膜内强酸环境（pH≈1-2），此条件下磺酸基充分解离，质子以 H₃O⁺形式快速跳跃传导。当 pH 值每升高 1 个单位（如从 pH 2 升至 pH 3），质子传导率可能下降超过30%，直接导致膜电阻增大，槽电压增加 50~100 mV。这种性能衰减具有不可逆性，是造成电解效率下降的首要因素。

2、与杂质阳离子的协同破坏及能耗攀升

电解体系中的 Na⁺、Mg²⁺等杂质阳离子会与质子竞争磺酸基团结合位点，阻塞传导通道，且该效应随 pH 变化进一步加剧。其中 Mg²⁺影响更为显著：0.5ppm 即可明显降低膜传导率；仅1ppm的 Na⁺也会导致能耗大幅增加，二者与 pH 波动形成协同作用，使系统效率持续恶化。

3、催化剂活性差异对电解效率的调控

不同电极催化剂对 pH 值表现出显著敏感性差异：

• 阳极 IrO₂在 pH 1-3 时生成高活性 Ir⁵⁺，氧析出反应（OER）过电位约 250 mV；当 pH 升至 4 时，过电位增加 50-100 mV，直接导致能耗上升，且 IrO₂溶解速率随 pH 升高呈指数级上升，进一步削弱催化效率。

• 阴极 Pt 耐受性较强，在 pH 1-3 时氢析出反应（HER）过电位 <10 mV，仅当局部呈碱性（pH 9-10）时过电位才升至 100 mV 以上，对整体效率影响较小。

4、材料腐蚀行为与系统稳定性的关联

电解槽关键材料的腐蚀速率与 pH 值密切相关，其劣化会直接降低电解效率：

• 钛极板在 pH 2-4 时形成稳定 TiO₂钝化膜，腐蚀率 <0.1 μA cm⁻²；当 pH≥6 时，钝化膜失稳，腐蚀率较 pH 3 时骤升 10~100 倍，大量金属离子溶出污染膜与催化剂。

• 316L 不锈钢双极板在 pH<4 时腐蚀率>10 μA cm⁻²，需依赖 Au、TiN 等涂层保护，但涂层性能随 pH 升高逐渐下降，加剧材料损耗与效率损失。

5、MEA 长期稳定性衰减与效率波动

膜电极组件（MEA）的 Nafion 膜与离聚物在强酸中稳定，碱性条件下易水解，导致催化剂团聚、活性位点流失。同时，pH 值波动会破坏水管理平衡：膜水含量降低 50%~70%，气泡尺寸增大，传质阻力增加。这些因素共同使 MEA 年性能衰减率上升5%，进一步放大效率波动。

综上，pH 值变化通过影响质子传导、催化剂活性、材料腐蚀、杂质作用及水管理等多重路径，可导致 PEM 电解槽整体效率最高波动20%，是决定系统性能与使用寿命的重要因素。

三、pH 值调控策略与优化措施

为确保 PEM 电解槽高效稳定运行，调控槽内 pH 值至关重要，可从水质、运行条件及材料等方面着手。相关研究及实践为以下优化措施提供了数据支撑，但部分数据在不同实验条件与系统规模下可能存在一定波动。

1、水质控制：进水水质对电解槽 pH 值及整体性能影响显著。为有效抑制杂质阳离子干扰、维持适宜 pH 环境，进水需满足电导率 <1 μS/cm、TDS（总溶解固体）<0.1 ppm，Na⁺＜0.01 ppm 。同时，设置在线电导、pH、阳离子监测设备，构建闭环调节系统，可将大幅降低衰减率。

2、运行调控：将温度从 60 ℃升至 80 ℃，可补偿因 pH 值从 3 升高至 4 导致的催化剂活性损失；在电流密度方面，其越高阳极反应越剧烈，生成 H⁺ 越多，阳极 pH 越低，通常维持在 2~4，但过高电流密度虽能提高产氢速率，却会加剧能耗与电极腐蚀，缩短电解槽寿命，需综合考量。

3、材料创新：新型材料研发为 pH 值调控提升开辟了新路径。如 Ir-Ru-O固溶体，相比传统IrO₂，在 pH 2~5 范围内，其析氧反应过电位低 20~30 mV ，显著降低能耗，提升阳极催化活性。SPEEK 基膜对 Na⁺ 亲和力比常用的 Nafion 膜低 50% ，抗阳离子污染能力更强，可有效维持膜内质子传导环境稳定。不过，新型材料制备工艺复杂、成本较高，大规模应用时，实际效率可能因生产工艺稳定性与成本控制情况有所变化。