气体扩散层(GDL),也称为多孔传输层(PorousTransportLayer,PTL),是存在于电解池两侧双极板和催化剂层之间的多孔介质,如图1(a)所示。在PEM电解槽中,由质子交换膜、催化剂层和GDL组成的膜电极组件是水电解反应的主要场所。液/气两相流体通过GDL通道被输送到催化剂层,其中水在催化剂阳极分解成电子、氧气和质子。氧气通过催化剂层、GDL和隔板流出电解槽。电子通过GDL、BPP和外部电路到达阴极侧,同时质子通过质子交换膜到达阴极,与电子反应生成氢气。然后,氢气通过阴极GDL和隔板流出电解槽。GDL不仅具有支撑催化剂覆膜,均匀分配反应物,及时排除气体的作用,还在电极与双极板间传导电流。在电解池运行过程中,其内部处于酸性、高过电位和富氧的环境,因此阳极GDL需要具有良好的耐腐蚀性和导电性。
GDL通常由碳材料(碳纸或碳布)和金属材料(钛或不锈钢)制成。其中,碳材料只能用在PEMWE的阴极侧,阳极的高电位会使碳材料迅速氧化。金属材料具有支撑性好、导电性好、制造简单以及成本较低的优点,其中钛的耐腐蚀性较强,而且容易形成各种类型的多孔介质,如钛网、钛毡、泡沫钛等,是PEMWE中GDL的主流材料。在GDL材料研究方面,张萍俊等人研究了不同材料的GDL对PEMWE性能的影响。研究结果表明,与烧结钛板和碳纸相比,钛毡具有最好的电解性能。在1A/cm2和2A/cm2的电流密度下,钛毡、烧结钛板和碳纸的槽压分别为1.699V、1.772V、1.752V和1.909V、2.041V、1.988V。Kim等人过对比定制的双层钛网的GDL与商用GDL材料,发现在采用双层钛网的PEM电解槽的性能主要由欧姆损耗决定,较小的网格孔开口尺寸可以降低欧姆损耗。降低GDL与催化层的界面接触电阻对降低欧姆过电势和提升电解槽性能影响最大。网状PTL中的主要质量传输损失归因于气体扩散层与催化层界面处的气体积聚,当孔高度超过开口尺寸时,质量传输损失也会增加。Kang等人对经过不同含量PTFE处理过的碳纸进行性能测试和模型分析,结果显示质量传输和扩散损失是造成PTFE处理过和未处理GDL的电解池性能差异的主要原因。碳纸的疏水性处理会增大扩散损失,并减少催化剂层中可供反应的位点数量,导致电解池电压升高。此外,钛网被用作PEM电解槽中高性能GDL材料,但其网格的二维网格结构会限制反应物在界面内的传输效率,因此通常会采用多层钛网堆叠的设计方式优化电解槽性能。
图1(a)钛GDL功能示意图;(b)规则孔隙GDL和传统钛毡的SEM图像;(c)不同GDL的性能比较曲线;(d)可视化视频截图,一个孔隙中的电化学反应和示意图
GDL的孔径和结构对流体传输有很大影响,大孔径会促进气体的去除,但会降低电子传输效率,并减少催化层中的含水量。反之,小孔则会阻碍气体去除,增加传质阻力。因此,大多数研究侧重于优化GDL的孔隙结构,以获得更好的性能。Grigoriev等人通过实验和建模方法确定了GDL的最佳孔径、厚度和孔隙率。研究发现,最佳球形颗粒大小在50~75μm之间,最佳孔隙大小在12~13μm之间。孔隙率应在30%~50%之间。传统的钛GDL(包括钛毡、钛网或泡沫钛)具有纤维/泡沫孔隙形态,导致孔隙大小和分布随机。这种随机和不均匀的结构使得传统的钛GDL无法精确控制液体/气体/电子/热分布。
因此,具有可调、可控孔隙形态的新型GDL受到了广泛研究。Kang等人系统地研究了具有直通孔和明确孔形态的钛GDL(图1(b))。他们的新型GDL孔径为400μm,孔隙率为70%,在80℃和1.66V下的最佳性能为2A/cm2(图1(c))。这种薄/孔可调的钛基GDL显著降低了欧姆损耗和活化损耗,其电催化性能远远优于传统的钛毡材料。他们还发现孔隙率对电解槽性能的影响比孔径大小的影响更大。使用高速微尺度可视化系统获得了电化学反应的直接可视化结果,发现只有在孔隙边缘才会产生气泡(图1(d)),这说明了孔径和孔隙率对PEMWE性能的影响。
GDL的耐久性和降解机理同样重要。为满足耐久性和性能要求,钛GDL常采用贵金属涂层如金、铂等。对于GDL涂层方面的研究,范芷萱等人在钛毡表面上制备了铱钌混合氧化物涂层,该涂层具有较好的化学稳定性、耐腐蚀性和催化活性,在贵金属载量仅有2mg/cm2的情况下,组装的PEM电解槽可以实现2A/cm2下槽压为1.841V,优于对比的镀Pt多孔钛板。黄敏等人采用热解法在钛网表面制备了IrO2/Ti析氧阳极,并对比了单层和双层钛网析氧阳极,发现双层钛网的电化学阻抗由7.38mΩ×cm2降至3.03mΩ×cm2,电解槽性能明显提升。Liu等人通过溅射钛PTL表面沉积了20~150nm的Ir涂层,钛纤维上的Ir涂层使PTL与催化层之间的界面接触电阻降低了60mΩ×cm2,在2A/cm2下的槽压减小了81mV,电解槽性能得到提升,他们认为Ir涂层能抑制TiO2的形成。Rakousky等人使用镀Pt的PTL组装PEM电解槽进行了稳定性实验,他们发现,在电流密度过高时(3A/cm2)时,电池的欧姆电阻和质量传输电阻增加,这与PTL表面涂层出现点脱落并附着在阳极催化层有关。而在2A/cm2的电流密度下,电解槽的性能能保持稳定。