PEM电解槽测性能测不好的问题有很多,比如催化剂问题、浆料问题、喷涂工艺问题、负载量问题、膜的选择、垫片选择、力矩等等,总的来说,主要还是膜电极的问题。我们需要把这些问题都列清楚,一个个去排查。不过在此之前我们要有一个对比标准,那就是商用的PEM电解槽。
商用PEM电解槽阳极材料是IrO2,阴极是Pt/C,催化剂与质子膜溶剂比值在0.8~1,利用探针超声和匀浆机将催化剂浆料充分分散均匀,通过静电喷涂、超声喷涂、二流体喷涂、卷对卷等工艺将催化剂负载到质子膜上(CCM),阳极负载量在通常是1.0-1.5mg/cm2,阴极负载量0.2-0.4mg/cm2,膜选择国产质子膜或者进口Nafion115/117都可以,阳极气体扩散层是镀铂钛毡,阴极扩散层可以是镀铂钛毡也可以是碳纸,扭矩6N以上,纯水进液,流速至少要按1cm2对应20mL/min以上来算,温度80℃,这样的PEM膜电极基本可以维持在2A/cm2@2V的水平。
图为商用PEM电解槽测试性能,测试条件:阳极 IrO2 催化剂1.0mg/cm2,阴极 Pt/C 催化剂0.2mg/cm2,质子交换膜 Nafion115,催化剂有效面积1cm2和25 cm2,阴阳极扩散层为镀铂钛毡,测试温度 80℃,循环水电导率<5 uS/cm2,4cm2流速200mL/min,25cm2流速 1.0 L/min对比商业PEM电解槽的测试条件,一个个排查我们的PEM电解槽是哪里的问题。1. 催化剂问题。我们自己合成的阳极酸性OER材料,在组装MEA前通常要在三电极中做测试筛选,如果三电极中测出来,自己的材料性能和稳定性都比商用IrO2好,那么组装在PEM电解槽里通常也是比商用PEM更好的。如果自己材料组装出来PEM电解槽性能不如商业的好,大概是膜电极制备的问题。不然可以试下我们用商用IrO2材料,能不能达到商业测试的水平。2. 浆料问题。浆料问题主要是分散的不好,如果自身合成的催化剂粒径较大容易沉降,是很难分散的,分散不好会导致喷涂效果不好不均匀、比表面积低性能差、容易脱落稳定性差、还容易堵塞喷头。这种情况下增加超声时间会好一些,但从根本上还是从合成上降低材料尺寸大小。3. 喷涂工艺问题。喷涂工艺非常关键,是影响PEM膜电极的主要因素。很多人自己手动滴涂或者手持喷枪喷涂在膜上,这样效果是比较差的。自己手动喷涂催化剂的粘附性不大,导致催化剂容易脱落、传质不好;喷在膜上的溶剂如果不能及时挥发,膜会产生溶胀,导致更严重的问题。也有人将催化剂喷涂在扩散层上,再跟膜压合到一起,理论上,用催化剂喷涂工艺,不论是膜上还是传输层上,机械拧紧或者热压后都一样。但实际上,因为要用到粘结剂,粘结剂与膜的结合更稳定,同时也更有利于质子传输,所以喷在膜上的效果更好。如果是生长在扩散层上的CCS自支撑电极,就不会有粘附性的问题,可以直接使用。但是粉体材料需要喷涂,所以商业上选用CCM的方法,利用喷涂设备将浆料喷涂在膜上。CCM喷涂技术需要设备支持,买一套喷涂设备又比较贵,测的不多的话,找专业的公司加工一张膜电极,自己拿回来组装测试,相对比较划算。如果实验室自己有喷涂设备的,先做一个商用催化剂的膜电极,跟商业测试结果对比一下,这样可以保证工艺没问题,再做自己材料的膜电极测试。4. 负载量问题。负载量呈现一个火山图趋势,负载过低活性位点不够会影响性能和稳定性,负载过高传质不好也会影响性能和稳定性。但是不同催化剂,最佳的负载量有可能不一样,目前阳极用1mg/cm2的IrO2负载量比较多,控制成本的基础上还能保证测试稳定性。也有一部分企业宣传自己的材料工艺可以做到0.5或0.4mg/cm2的IrO2负载量。我们看到的文献报道的负载量会更低,这样的膜电极需要经过时间的验证,不要为了追求低负载量而忽略了长时间稳定性。5. 膜的选择。大家常用的Nafion115和117,但是现在杜邦的nafion膜系列对内禁售了,我们买到的可能是供应商有专门的渠道或者之前的存货,也有可能是假货,注意甄别。目前我们国产的质子膜也能做到跟进口膜一样的性能和耐受性了,而且价格要低一半。质子膜在前几年一直依赖进口,价格高居不下,经过这几年的研发生产,质子膜终于不再是我们卡脖子的问题了。所有试图想要通过技术壁垒限制我们的,最终都会被我们弯道超车,就像5G技术,deepseek,新能源... 所有杀不死我们的,都将使我们更加强大,为我们的科学家感到骄傲。6. 垫片选择。垫片需要和传输层厚度匹配,垫片厚度会影响接触电阻,可以通过阻抗测试来分析。7. 力矩。即使是相同的电解槽,组装力矩不同也会影响结果。膜电极面积不同,最佳的使用力矩也不同,有效面积更大的,用的力矩会更大,以保证电解槽的紧密性。力矩一般控制在6N以上,力矩太小会影响接触电阻,太大又会影响扩散层传质和膜的损坏。以上这些因素都会影响PEM膜电极测试性能,还有比如双极板的耐腐蚀性、流道设计、流速大小等等,如果没有时间精力去逐个排查,可以花钱交给专业的人去做膜电极甚至组装测试,我们可以更专注地在材料研究上。
另外,可能很多人不知道,即使PEM膜电极做的很好,也要注意膜电极的测试使用和保存方法,不然会很容易性能衰减。1. PEM膜电极最好现做现用,如果实验室自己有喷涂设备,一次喷涂的用不完,剩下的就真空密封保存起来,这样的膜电极能保存3个月以上。如果是从网上采购别人喷好的膜电极,一定要求真空密封发货,用不完的及时真空密封保存。2. 用过的PEM膜电极湿态密封避光保存,并尽快再次测上。用于测试的PEM膜电极,如果只是暂停测试,不必拆电解槽,保持一直通水,或者注水封口,务必保持PEM膜电极一直处于湿润状态,膜干了的话性能很快就衰减了。如果测试中间停了,需要拆开电解槽或者更换膜电极,那么就把使用过的这张PEM膜电极保持润湿状态下、密封避光保存,像这样:

并且尽快在一周内再次测上,因为此时的膜电极对空气湿度、氧气、光照都非常敏感,放置太久或不注意湿态保存,性能会直线下降,一旦膜电极变干就不可修复了,只能重新制备。3. PEM膜电极测试注意通水和温度。电解槽一定要先通水后通电,否则容易干烧把膜烧坏。控温电解槽带有加热棒或者加热片的,升温的时候要从室温缓慢升高到测试温度,不要直接设置目标温度,避免瞬时输出功率过大,对膜电极造成不可逆损伤。没有控温模块、而是通过水浴加热电解液控制电解槽温度的,电解液温度稳定就可以直接通入,但要注意电解槽温度监测和保温。4. PEM膜电极的活化。制备好的PEM膜电极可以直接用,不需要泡水活化,但因为有催化剂,需要在低电流密度下对催化剂进行电化学活化。一般是电流密度不超过1A/cm2、电压不超过1.8V的条件下,稳妥点选择1.6V或1.7V恒电压下运行一段时间,维持电流稳定了就可以了。做好的PEM膜电极可以一直测下去,只要性能不衰减就不用更换。